Лебедевова реакција: формула, механизам реакције. Производња бутадиена
Реакција Сергеја Васиљевича Лебедева постала је полазна тачка у истраживању метода за производњу диен-незасићених угљоводоника, који се још увек добро користе у стварању синтетичких каучука. Ово откриће је омогућило да се користи релативно јефтина и економична метода за синтезу умјетне гуме за војне и техничке сврхе, чиме је осигурано ослобађање висококвалитетне и трајне замјене природних гума у совјетска времена.
Принцип реакције
Према принципу тока, ова синтеза се приписује каталитичкој пиролизи (термичка разградња), која се одвија у присуству катализатора алуминијум-цинк оксид на температури од око 450 ° Ц.
У хемији, Лебедевова реакција је изванредна по томе што се одвија у једној фази, али у њој постоје три промене одједном:
- вода се раздваја;
- гаси се водоник;
- долази до спајања између алкилних остатака.
Синтеза је вишеструко побољшавана, коришћени су нови алуминијумски катализатори са додатком соли мангана и других метала, а услови су варирани, што је омогућило смањење потрошње енергије уз одржавање температуре (360–370 ° Ц) и повећање степена конверзије алкохола током реакције (до 50%, принос) бутадиен - 1,3 је 42%).
Реагенси и производи
У раним студијама, С. В. Лебедев је прибавио стварање бутадиена из фракција нафте. Међутим, он је потом почео да добија овај диен из етил алкохола добијеног ферментацијом кромпира. Да би се добила само једна аутомобилска гума, било је потребно обрадити до 500 кг кромпира, што је, наравно, било економски неисплативо.
Касније, у периоду 1926-928, С.В. Лебедев је, заједно са својим тимом студената и слободних слушалаца, побољшао метод добијања бутадиена из етилног алкохола. Излаз диена у време демонстрације био је 22%. Захваљујући напорима, научници су победили на такмичењу које је организовао И.В. Стаљин међу земљама бившег Совјетског Савеза, о приједлозима метода за производњу синтетичке гуме.
Дакле, сада у финалној верзији синтезе у главним производима добија се бутадиен - 1,3 ЦХ2 = ЦХ - ЦХ = ЦХ2, вода Х2О и слободни водоник Х2. Поред тога, могу се формирати нека ароматична једињења, етилен, пропилен, бутилени, виши алкохоли и ацеталдехид, али формуле ових супстанци нису специфициране у основној једначини Лебедевове реакције. Пошто је овај диен гасовита супстанца, нерастворљива у води, одваја се од свих других угљоводоника кондензацијом, адсорпцијом у алкохолу, испирањем са Х20 или ректификацијом.
Механизам реакције
У синтези током раздвајања (разлагања) 2 молекула етилног алкохола, захваљујући катализаторима за дехидратацију-дехидратацију, од њих се одвајају 2 молекула воде и 1 молекул водоника. Према механизму Лебедев реакције, алкилни остаци се спајају, формирајући две незасићене коњуговане двоструке везе у 1,3-позицијама (пример 1).
Користи се у индустрији
Након тријумфалне победе на међународном такмичењу, научнику је дата могућност да спроведе производњу синтетичке гуме у индустријским размерама. Пошто је добијање бутадиена реакцијом Лебедева препознато као веома вредно, финансирано је, а 1930. године у Лењинграду је изграђена експериментална биљка Литер Б, која је до 1990. године заузимала прво место у свету у производњи вештачке гуме. На основу овог предузећа, касније је успостављен Универзитетски научно-истраживачки институт синтетичког каучука, који наставља са проучавањем полимерних једињења.
Даље студије
Открића С. В. Лебедева послужила су као почетак проучавања својстава диенских угљоводоника, захваљујући којима је откривена такозвана "синтеза диена". Постоје три верзије у којима је проучавао реакцију димеризације диена у току свог научног рада. Први претпоставља да је као резултат синтезе научник добио димер циклопентадиена. Друга верзија говори о димеризацији изопрена да би се добио дипентен. Трећи описује припрему винилциклохексена из два молекула бутадиена - 1.3. У сваком случају, ова синтеза је била основа за даље проучавање својстава коњугираних диена, које су развили Отто Диелс и Курт Адлер, који су 1950. године добили Нобелову награду.
Диене синтеза
Диелс-Адлерова реакција нам је омогућила да добијемо цикло једињења прилично једноставним механизмима, без прибјегавања сложеним вишеструким реакцијама. Суштина реакције је интеракција коњугованог диена и диенофила, који може бити представљен са алкенима и алкинима са електроаццепторским супституентима, као и једињења која садрже двоструке везе са хетероатомом, на пример - Ц = О, =Ц = Н, итд. стога се ова реакција назива и "циклоадиција".
Диелс-Адлер-ова синтеза се може одвијати у присуству Левис-ових киселина, које значајно убрзавају ток реакције и најчешће доприносе добром приносу главног производа, као и утичу на формирање енантиомера и цис / транс изомерије.
Пример такве реакције без катализатора је додавање бутадиена - 1,3 у пара-бензокинон у бензену на температури од 35 ° Ц, што доводи до приноса производа до 100%. Синтеза се одвија са преносом протонских водоника између угљеникових атома да би се формирао други циклус и створио јак спој. На крају реакције формира се дериват 1,4-нафтокинона који може даље реаговати са бутадиеном - 1.3 на 100 ° Ц са формирањем циклуса на супротној страни. Антракинон се може добити из финалног производа реакције дехидрогенацијом, чији се деривати користе као боје, на пример ализарин.
Пример каталитичке синтезе може бити реакција 1,4-дифенилбутадиена са β-нитростиреном, где се у присуству Левис-ове киселине формира само ендо-нитро адукт (пример 2). Без учешћа катализатора, ова реакција се одвија са формирањем ендо-нитро једињења и ендо-дифенил производа у односу 1: 1 (Пример 3).
Овакве реакције потврђују сврсисходност употребе каталитички активних супстанци у синтези диена, јер значајно убрзавају процес и значајно утичу на регио- (орто-, пара- и мета-позиције) и стереоселективност (оптичке и ендо- / егзо-позиције супституената).